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劉忠范院士課題組《ACS Nano》:A3尺寸石墨烯單晶薄膜的外延生長(zhǎng)
發(fā)布時(shí)間:2022-03-09 來(lái)源:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c06285 訪問(wèn)量:
經(jīng)過(guò)數(shù)十年的發(fā)展,半導(dǎo)體單晶的外延生長(zhǎng)技術(shù)已成為當(dāng)今電子工業(yè)的重要基石。對(duì)于近年來(lái)興起的石墨烯等二維材料,大尺寸單晶薄膜的外延生長(zhǎng)技術(shù)也必將成為其走向高端應(yīng)用的核心技術(shù)之一,這也正是近年來(lái)這一領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。類(lèi)比于傳統(tǒng)的半導(dǎo)體外延技術(shù),石墨烯同取向外

 經(jīng)過(guò)數(shù)十年的發(fā)展,半導(dǎo)體單晶的外延生長(zhǎng)技術(shù)已成為當(dāng)今電子工業(yè)的重要基石。對(duì)于近年來(lái)興起的石墨烯等二維材料,大尺寸單晶薄膜的外延生長(zhǎng)技術(shù)也必將成為其走向高端應(yīng)用的核心技術(shù)之一,這也正是近年來(lái)這一領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。類(lèi)比于傳統(tǒng)的半導(dǎo)體外延技術(shù),石墨烯同取向外延生長(zhǎng)的關(guān)鍵在于1)對(duì)稱性匹配的單晶襯底的制備和2)較強(qiáng)的石墨烯-襯底相互作用。

 Cu(111)因具有與石墨烯相同的六方對(duì)稱結(jié)構(gòu)以及很小的晶格差異(3%~4%)而被公認(rèn)為最具潛力的石墨烯外延襯底。然而,商業(yè)可得到的金屬箔材均為多晶,其晶粒尺寸為微米量級(jí)。前期,劉忠范課題組與彭海琳課題組基于金屬的“異常晶粒長(zhǎng)大”行為,利用靜態(tài)溫度梯度退火和退火過(guò)程中熱應(yīng)力調(diào)控的方法,實(shí)現(xiàn)了分米級(jí)具有高指數(shù)晶面的單晶銅箔的制備(Adv. Mater. 2020, 32, 2002034),但金屬的重結(jié)晶過(guò)程十分復(fù)雜,將受到溫度、氣氛、應(yīng)力等多方面的影響,尤其是在規(guī)?;糯筮^(guò)程中,面臨著晶界遷移驅(qū)動(dòng)力不足、單晶尺寸有限、晶面不可控等問(wèn)題。另一方面,Cu(111)襯底上石墨烯的生長(zhǎng)仍然存在著一定比例30°轉(zhuǎn)角情況,并且在規(guī)?;糯筮^(guò)程中,石墨烯取向的控制難度大大增加??梢哉f(shuō),大面積、無(wú)錯(cuò)向(misorientation-free)石墨烯薄膜的規(guī)?;苽涫且豁?xiàng)重大的技術(shù)挑戰(zhàn)。

 為此,劉忠范院士課題組從大尺寸Cu(111)單晶箔材襯底制備、石墨烯外延取向控制兩個(gè)方面開(kāi)展研究,揭示了銅晶粒長(zhǎng)大過(guò)程中晶界角度對(duì)晶界遷移的作用,發(fā)展了強(qiáng)織構(gòu)誘導(dǎo)的Cu(111)異常晶粒長(zhǎng)大技術(shù),實(shí)現(xiàn)了A3 (0.42 × 0.3 m2)尺寸單晶Cu(111)箔材的制備;與中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)李震宇教授課題組合作,揭示了痕量氧在增強(qiáng)石墨烯邊緣與Cu(111)襯底相互作用、消除石墨烯30°轉(zhuǎn)角孿晶等方面的作用,利用痕量氧修飾石墨烯邊緣,實(shí)現(xiàn)了高取向一致度(99.9%)石墨烯的批量生長(zhǎng)。

 在石墨烯的CVD生長(zhǎng)過(guò)程中,氫氣的引入會(huì)使得石墨烯邊緣的碳原子不同程度地被氫原子終止,從而削弱石墨烯與襯底的相互作用,使得外延襯底對(duì)石墨烯取向的調(diào)控作用減弱。研究人員探索了30°轉(zhuǎn)角石墨烯孿晶的起源,以及石墨烯優(yōu)勢(shì)取向與Cu(111)襯底面內(nèi)取向之間的關(guān)系,分析了普通生長(zhǎng)方法和氧輔助生長(zhǎng)方法的典型結(jié)果和統(tǒng)計(jì)結(jié)果,同時(shí)說(shuō)明了在一定范圍內(nèi)增大O2分壓有助于提高取向一致比例(圖1)。

劉忠范院士課題組《ACS Nano》:A3尺寸石墨烯單晶薄膜的外延生長(zhǎng)(圖1)

圖1. Cu(111)襯底上石墨烯的外延生長(zhǎng)結(jié)果

 進(jìn)一步的,研究人員結(jié)合理論計(jì)算發(fā)現(xiàn),在高溫CVD環(huán)境下,微量的氧氣會(huì)在銅表面迅速解離成氧原子,并以形成C-O-Cu鍵的方式增強(qiáng)石墨烯邊緣和Cu(111)襯底之間的相互作用。計(jì)算結(jié)果同時(shí)表明,氧的存在會(huì)增大R0和R30兩種石墨烯取向的能量差,這從熱力學(xué)的角度說(shuō)明了氧對(duì)于消除30°孿晶的機(jī)理(圖2)。

劉忠范院士課題組《ACS Nano》:A3尺寸石墨烯單晶薄膜的外延生長(zhǎng)(圖2)

圖2. 痕量氧促進(jìn)Cu(111)襯底上石墨烯取向一致生長(zhǎng)的機(jī)理

 在多晶銅箔的單晶化處理方面,研究人員發(fā)現(xiàn),銅箔自身的特性對(duì)于最終得到的銅晶粒尺寸有著重要影響,原始銅箔(未經(jīng)熱處理的銅箔)的織構(gòu)能夠限制異常晶粒的成核密度?;诖嗽恚髡唛_(kāi)發(fā)了一種改良的異常晶粒生長(zhǎng)方法,通過(guò)設(shè)計(jì)強(qiáng)(100)織構(gòu)的銅箔,并結(jié)合溫度梯度退火的方法,實(shí)現(xiàn)了A3尺寸Cu(111)單晶箔材的制備。X射線衍射(XRD)、電子背散射衍射(EBSD)等表征手段證明所得單晶銅箔具有優(yōu)異品質(zhì)(圖3)。

劉忠范院士課題組《ACS Nano》:A3尺寸石墨烯單晶薄膜的外延生長(zhǎng)(圖3)

圖3. 織構(gòu)誘導(dǎo)的異常晶粒長(zhǎng)大技術(shù)及A3尺寸單晶Cu(111)箔材的制備

劉忠范院士團(tuán)隊(duì)研制了中試級(jí)石墨烯薄膜生長(zhǎng)裝備,實(shí)現(xiàn)了A3尺寸Cu(111)箔材上單晶石墨烯薄膜的批量制備。獲得的石墨烯薄膜顯示出大范圍的取向一致(圖4)和68,000 cm2 V-1 s-1的超高室溫載流子遷移率(圖5)。

劉忠范院士課題組《ACS Nano》:A3尺寸石墨烯單晶薄膜的外延生長(zhǎng)(圖4)

圖4. A3尺寸單晶石墨烯薄膜的晶格取向評(píng)估

劉忠范院士課題組《ACS Nano》:A3尺寸石墨烯單晶薄膜的外延生長(zhǎng)(圖5)

圖5. 石墨烯載流子遷移率測(cè)試

相關(guān)研究成果以“Toward Epitaxial Growth of Misorientation-Free Graphene on Cu(111) Foils”為題發(fā)表于ACS Nano 2021, DOI: 10.1021/acsnano.1c06285。北京大學(xué)、北京石墨烯研究院劉忠范院士、林立研究員和中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)李震宇教授為本文通訊作者,北京石墨烯研究院孫祿釗博士、蘇州大學(xué)研究生陳步航、曼徹斯特大學(xué)王文棟博士、北京大學(xué)博士研究生李楊立志為第一作者。相關(guān)研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委、北京分子科學(xué)國(guó)家研究中心、科技部、北京市科委,以及江蘇省先進(jìn)碳材料與可穿戴能源技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的資助。